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锂电池最高电压不能突破4.2V的原因

  表述锂离子电池(以下简称锂电池)储能大小的参数是能量密度,在数值上大约相当于电压与锂电池容量的乘积,为了有效提高锂电池的储电量,人们一般会用增加电池容量的方法达到目的。但是,限于所用原材料的性质,容量提升总是有限度的,于是提高电压值成为提升锂电池储电能力的另一条途径。大家知道,锂电池标称电压是3.6V或3.7V,最高电压是4.2V。那么,锂电池的电压什为什么不能获得更大的突破呢?说到底,这也是由锂电池的材料及结构性质决定的。

  锂电池的电压是由电极电势决定的。电压也称作电势差或电位差,是衡量电荷在静电场中由于电势不同所产生的能量差的物理量。锂离子的电极电势约是3V,锂电池的电压随材料不同而有变化。如,一般的锂电池额定电压为3.7V,满电电压为4.2V;而磷酸铁锂电池额定电压为3.2V,满电电压为3.65V。换句话说,实用中的锂电池正极和负极之间的电势差不能超过4.2V,这是一种基于材料和使用安全性的需要。

  假如以Li/Li+电极为参照电位,设μA为负极材料的相对电化学势,μC为正极材料的相对电化学势,电解液电势区间Eg为电解液最低电子未占有能级和最高电子占有能级之差。那么,决定锂电池最高电压值的就是μA、μC、Eg这三个因素。

  μA和μC的差为锂电池的开路电压(最高电压值),当这个电压值在Eg区间内,就能够保证电解液正常工作。“正常工作”的意思是:锂电池通过电解液在正负极间来回运动,但不会与电解液发生氧化还原反应,从而保证电池结构的稳定性。而正负极材料的电化学势造成电解液工作非正常有两种形式:

  1、当负极的电化学势高于电解液最低电子未占有能级时,负极的电子会被电解液夺取,因而电解液被氧化,反应产物在负极材料颗粒表面形成“固液界面层”,从而导致负极可能遭到破坏。

  2、当正极的电化学势低于电解液最高电子占有能级时,电解液中的电子会被正极夺取,从而被电解液氧化,反应产物在正极材料颗粒表面形成“固液界面层”,从而导致正极可能遭到破坏。

  但是,这种正极或者负极遭到破坏的可能性却因为“固液界面层”的存在而阻止了电子在电解液和正负极间的进一步运动,反而保护了电极材料,这就是说,程度较轻的“固液界面层”是“保护性”的。这种保护性的前提是:正负极电化学势可以略微超过Eg区间,但不能超出太多。比如,现在的锂电池负极材料之所以大多选用石墨,就是因为石墨相对于Li/Li+电极的电化学势约为0.2V,略微超出了Eg区间(1V~4.5V),但因为有“保护性”的“固液界面层”,使得电解液不被进一步还原,从而停止了极化反应的继续发展。但是,5V高电压正极材料超出了现在商用有机电解液的Eg区间太多,因而在充放电过程中极易被氧化,随着充放电次数的增加,容量下降,寿命减少。

  现在明白了锂电池的开路电压之所以选择为4.2V,是因为现有商用锂电池电解液Eg区间为1V~4.5V,如果开路电压设定为4.5V或许可以提高锂电池输出的电能,但也加大了电池过充的风险,而过充的危害有相当多的资料已经说明,这里就不再多说了。

  根据上述原理,人们要想通过提高电压值来提升锂电池的能量密度,只有两条道路可寻,一是找到可与高电压值正极材料匹配的电解液,二是对电池进行保护性的表面改性。